废润滑油再生柴油化学组成与润滑性能的研究
来源：微量元素与健康研究
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栏目：期刊导读 时间：2021-04-20
前言 随着机械工业的发展，润滑油需求量持续增长。近几年全球润滑油需求以年均2.6%的速度增长，预计到2015年全球润滑油年需求量将达到4 170万t。2006～2010年我国润滑油产量年均增速8.4%，远高于世界的1.4%。随着润滑油需求的持续扩大，废润滑油(waste lubricating oil，WLO)市场保持每年7.57%的增长，按可回收的废润滑油量50%计算[1]，2015年我国可供回收利用的废润滑油约780万t。 对于废润滑油，目前主要采用以下处理方法：①丢弃；②道路油化；③焚烧；④再生成润滑油；⑤再生成燃料[2]。如果对废润滑油随机丢弃或处理不当，将会对环境产生破坏作用。相反，如果将废润滑油再生成燃油则能变废为宝，成为内燃机可用燃料。 国外研究人员对废润滑油炼制的燃油进行理化性能研究。文献[3]中采用催化裂解法从废润滑油中炼制出再生汽油，研究结果表明，所制再生汽油比汽油的辛烷值高，闪点略低于汽油。文献[4]中将废润滑油、废食用油和聚丙烯混合后裂解出再生汽油和柴油。文献[5]中采用热解蒸馏法从废润滑油中制取再生柴油，并研究了碳酸钠、沸石和氧化钙催化剂对所制燃油的密度、黏度、闪点、硫含量、热值和馏出温度的影响，结果表明，在氧化钙比例为2%时含硫量达到最低，此时所制燃油的馏出温度最接近柴油。 文献[6]中采用催化裂解废润滑油的方法制备轻柴油。结果表明，其馏程、闪点和十六烷值等指标达到国家标准。文献[7]中将废机油、齿轮油、液压油和专用油等废油，通过沉降、渗滤和升滤处理等工艺后，裂解为优质柴油。 再生燃油的理化性能与柴油存在差异。为确定柴油机燃用燃油方式和改进油品质量，本文中分析了再生燃油的烃类和微量元素组成，对其润滑性能进行了测试，并与柴油进行了比较；而对其燃烧与排放等性能的研究将另文阐述。 1 再生燃油理化参数 本文中研究的再生燃油购自镇江路易博尔化工有限公司，原料来源于废机油、齿轮油和液压油。废润滑油经过预处理、催化裂解、精馏、冷凝、去渣、脱色过滤等工艺后可得到再生燃油。 表1为该再生燃油的理化特性与0#柴油、普通柴油国家标准(GB 252—2011)[8]的对比。由表可知，除硫含量和95%回收温度外，其它指标均达到柴油的国家标准，因此该再生燃油，实际上就是再生柴油。 2 试验仪器与方案 2.1 烃类组成试验 色谱质谱法是分析石油烃组成常用的方法。采用美国Agilent公司7890A/5975C型气质联用仪(GC-MS)对再生柴油与0#柴油化学成分进行分析。 将柴油和再生柴油蒸馏、干燥后，利用GC-MS进行成分分析。色谱柱：Agilent S-433(30m×0.25mm×0.25μm)；进样量：0.1μL；载气：He；流量：1mL/min；进样方式：手动，分流；升温程序：初始温度为100℃，保持1min，然后以15℃/min的速率，升到200 ℃，保持2min，接着以6℃/min的速率， 升到260℃，保持1min，升温总时间为；扫描范围：50～550amu；质谱检索：NIST08.L谱库。 表1 燃油主要理化参数项目再生燃油0#柴油普通柴油标准(GB252—2011)密度(20℃)/(kg/m3)运动黏度(20℃)/(mm2/s)4.33.83～8硫含量(质量分数)/%≤0.2(2013年6月30日之前)≤0.035(2013年7月1日之后)闪点(闭口)/℃6057≥55凝点/℃-100根据牌号分冷滤点/℃-12根据牌号分铜片腐蚀(50℃,3h)/级1a1≤1十六烷指数5156≥43低热值/(MJ/kg)4236-馏程50%回收温度/℃≤%回收温度/℃≤%回收温度/℃≤365 2.2 微量元素试验 试验中采用的主要仪器是美国瓦里安公司生产的等离子体发射光谱仪，其主要技术如下：光谱范围175～785nm；焦距0.4m，中阶梯光栅密度≥90gr/mm，恒温35℃；分辨率≤0.009nm(200nm处)； 40 MHz自激式射频发生器，空气冷却直接串联耦合；功率可调范围700～1 500W，多级可调，调节步长≤50W。 称取30g试样放入铂坩埚， 置于微波灰化炉中，进行灰化处理。样品灰化条件：常温～95℃，时间15min；95℃，时间45min；95～525℃，时间30min；525℃，时间180min。 试料经微波灰化处理后，加入约0.4g助熔剂(90%四硼酸二锂与10%氟化锂的混合物)，放入预先升温至925℃的马弗炉中5min。取出铂金坩埚使助熔剂与灰分充分接触。再次将铂金坩埚放入925℃的马弗炉中10min。取出铂金坩埚冷却至室温，向铂金坩埚中加入50mL 酒石酸-盐酸溶液(5g酒石酸溶解在40mL浓盐酸中定容至1 000mL)，适当加热使熔融物全部溶解，冷却后溶液转移到100mL 塑料容量瓶中，用水定容。将试样溶液导入等离子体，测量待测元素的的光谱强度，依据标准曲线，可得各相应元素的浓度。 2.3 润滑性能试验 国际上主要采用ISO —1方法评定柴油润滑性能，我国等效采用并制定了石油化工行业标准SH/T 0765—2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》。燃油润滑性能测量系统主要由高频往复摩擦磨损试验机和磨斑测量系统组成。试验机与磨斑测量系统相互通信，计算机采集磨斑图象,自动测量磨斑直径。 试验条件设置：上试球直径为6mm，材质符合标准的28级ANSIE-钢；下试片为ANSIE-钢；往复行程为(1.)mm；往复频率为(50±1)Hz；施加载荷为(200±1)g；油样体积为()mL；油样温度(60±2)℃；油浴面积为(600±100)mm2；试验时间()min。 3 试验结果与分析 3.1 烃类组成 图1 燃油的总离子流图 采用GC-MS测定得到柴油和再生柴油总离子流色谱图如图1所示。样品经过计算机检索与标准谱库核对，分别确定各成分，柴油与再生柴油的化学组成见表2和表3。由表2可知，柴油主要是碳原子数11～25的烃类，包括链烷烃、芳香烃和环烷烃，且链烷烃占多数。从表3来看，再生柴油主要为碳原子数11～54的烃类，主要包括链烷烃、芳香烃，且链烷烃占多数。一般说来，芳香烃越多，着火越困难，链烷烃越多，着火越容易，然而当存在固态烷烃时，如五十四烷，会使着火性能下降。另外，烷烃异构化会使十六烷值减小，着火性能下降，芳香烃、环烷烃的支链越多则十六烷值增加，着火性能改善。表2和表3仅仅列出一些与普库相似度较大的化合物，对于相似度较小或含量较低的成分没有列出。 表2 柴油烃类组成峰值序号保留时间/min中文名称面积/%1#3.668十二烷1.782#4.531十三烷1.983#4.6442-甲基萘1.974#4.788甲基萘1.045#5.397十四烷2.716#5.4662,3-二甲基萘1.127#5.582,7-二甲基萘1.038#5.8953-甲基十六烷1.729#6.236十五烷3.5510#6.5711,6,7三甲基萘1.1111#7.037十六烷3.3912#7.3762,6,19-三甲基十五烷1.7413#7.4772-甲基十五烷1.1814#7.8十七烷3.4815#7.832,6,10,14-四甲基十五烷1.3916#8.12-己基环戊烷1.0417#8.63二十烷3.5518#8.6882,6,10,14-四甲基十六烷1.3319#9.658十九烷3.4420#10.86二十烷2.8721#12.13二十一烷2.3922#13.426二十二烷1.4523#16.011二十四烷0.3524#17.279二十五烷0.18 3.2 微量元素组成 表4给出了再生柴油中所含微量元素及浓度值。从表中可以看出，ICP-OES探测出50种微量元素。S含量最高，浓度达到/L，其次是Ca、Na、Si和Rb，浓度分别为30.358、25.070、12.209和8.154mg/L，接着是B、Fe、K和Mg，浓度在1～4.5mg/L之间，此后是P、Pb、Al、Zn、Cu、Se、Mn、Ni、Cr、Tl、Ce、Te、As、Sb和Nd，浓度在0.1～1mg/L之间，其余元素浓度均小于0.1mg/L。下面对含量较高的微量元素的来源及其对燃烧与排放的影响进行分析。 表3 再生柴油烃类组成峰值序号保留时间/min中文名称面积/%1#3.67十二烷1.362#4.529十三烷1.473#4.8111,4-二甲基-4-异丙基四氢萘1.074#5.398十四烷2.775#5.5862,7-二甲基萘1.166#5.7372,6-二甲基萘1.857#5.912-甲基十二烷2.188#6.241十五烷3.029#6.584十一烷1.8310#6.7272-甲基十五烷1.3711#7.039十六烷2.9412#7.075五十四烷1.4613#7.392-溴十二烷2.6114#7.5533-甲基十六烷1.3115#7.799十七烷2.7616#7.8332,6,10,14-四甲基十五烷1.4017#8.1084-甲基十六烷1.2118#8.617十八烷2.3719#8.6942,6,10,14-四甲基十六烷1.4620#9.626十九烷1.5821#10.819二十烷1.2722#12.091二十一烷0.9623#13.404二十二烷0.7624#14.717二十八烷0.5725#16.015二十四烷0.3626#17.286十七烷0.23 S主要来源于原润滑油基础油中含硫化合物和硫型极压抗磨剂。含硫化合物主要指硫醚和噻吩，含硫型抗磨添加剂包含硫苄、硫化鲸鱼油、硫化萜烯、二烷五硫化合物、硫化异丁烯等。燃油中含硫量越多，发动机颗粒排放越多，使颗粒平均粒径变大。硫的热值较低，不利于燃烧放热。 表4 再生柴油微量元素浓度元素浓度/(mg/L)元素浓度/(mg/L) Ca主要来自润滑油中金属清净剂和抗氧防腐剂和金属极压抗磨剂(硫化烷基酚钙)。Na主要来自润滑油中金属极压抗磨添加剂(偏硼酸钠)和乳化剂(石油磺酸钠)。B主要来自润滑油中极压抗磨添加剂偏硼酸钠和硼酸钾。K主要来自极压抗磨添加剂硼酸钾。Si 主要来自润滑油中抗泡剂(二甲基硅油、二氧化硅)。Rb主要来源于基础原油中。P主要来自润滑油中金属清净剂、抗氧防腐剂和磷型极压抗磨剂。除P外，这些来自润滑油中的微量元素由于均是化合物，对燃烧放热没有贡献作用。 Fe、Al、Cu主要来源于零部件磨损。Mg主要来自润滑油中金属清净剂、抗氧化防腐剂。Pb、Zn、Sb主要来自润滑油中的金属清净剂、抗氧防腐剂和金属极压抗磨添加剂(硫代氨基甲酸盐类)，其中Pb和Sb都是有毒物质，而Zn易使发动机尾气处理装置中催化剂中毒。这些金属元素对燃烧放热也没有贡献作用。 3.3 润滑性能 图2给出了燃油在高频往复摩擦过程中摩擦力和摩擦因数随时间的变化曲线。由图2可见，再生柴油的摩擦力和摩擦因数始终不大于柴油。再生柴油和柴油的平均摩擦力分别为0.431和0.435N，再生柴油和柴油的平均摩擦因数分别为0.219 7和0.221 9，即再生柴油的减摩性能较好。这是因为再生柴油的黏度大于柴油的黏度，再生柴油硫含量大于柴油。进一步观察可以发现，再生柴油在摩擦过程中摩擦因数变化较为平稳，而柴油有一定的波动，这是由于柴油在热力学稳定性方面比再生柴油差，在摩擦过程中细小的油滴容易被破坏，并在摩擦副表面沉积，从而导致摩擦因数的变动。 图2 燃油摩擦力和摩擦因数随时间的变化 图3为试验结束后上试件钢球的磨痕表面形貌。再生柴油与柴油摩擦的钢球磨斑直径分别为316和320μm。从磨斑直径大小可知，再生柴油润滑性能好于柴油。从磨斑图像还可看出，柴油摩擦的钢球磨痕非常明显，磨痕深，试件磨损严重，再生柴油的钢球表面磨痕仅呈现少量的带状犁沟，这也说明再生柴油的润滑性能优于柴油。因此，若柴油机燃用再生柴油，燃油系统零部件比较不易磨损。 4 结论 再生柴油组成主要为碳原子数11～54的链烷烃和芳香烃，柴油烃类组成主要为碳原子数11～25的链烷烃、芳香烃和环烷烃，两种燃油中链烷烃占多数。再生柴油微量元素主要来源于原润滑油中的极压抗磨添加剂、抗氧化腐蚀剂和金属清净剂。再生柴油和柴油的平均摩擦因数分别为0.219 7和0.221 9，再生柴油与柴油摩擦的钢球磨斑直径分别为316和320μm。再生柴油的减磨性优于0#柴油。再生柴油可满足柴油机燃用要求。 图3 钢球表面磨痕形貌 前言 随着机械工业的发展，润滑油需求量持续增长。近几年全球润滑油需求以年均2.6%的速度增长，预计到2015年全球润滑油年需求量将达到4 170万t。2006～2010年我国润滑油产量年均增速8.4%，远高于世界的1.4%。随着润滑油需求的持续扩大，废润滑油(waste lubricating oil，WLO)市场保持每年7.57%的增长，按可回收的废润滑油量50%计算[1]，2015年我国可供回收利用的废润滑油约780万t。 对于废润滑油，目前主要采用以下处理方法：①丢弃；②道路油化；③焚烧；④再生成润滑油；⑤再生成燃料[2]。如果对废润滑油随机丢弃或处理不当，将会对环境产生破坏作用。相反，如果将废润滑油再生成燃油则能变废为宝，成为内燃机可用燃料。 国外研究人员对废润滑油炼制的燃油进行理化性能研究。文献[3]中采用催化裂解法从废润滑油中炼制出再生汽油，研究结果表明，所制再生汽油比汽油的辛烷值高，闪点略低于汽油。文献[4]中将废润滑油、废食用油和聚丙烯混合后裂解出再生汽油和柴油。文献[5]中采用热解蒸馏法从废润滑油中制取再生柴油，并研究了碳酸钠、沸石和氧化钙催化剂对所制燃油的密度、黏度、闪点、硫含量、热值和馏出温度的影响，结果表明，在氧化钙比例为2%时含硫量达到最低，此时所制燃油的馏出温度最接近柴油。 文献[6]中采用催化裂解废润滑油的方法制备轻柴油。结果表明，其馏程、闪点和十六烷值等指标达到国家标准。文献[7]中将废机油、齿轮油、液压油和专用油等废油，通过沉降、渗滤和升滤处理等工艺后，裂解为优质柴油。 再生燃油的理化性能与柴油存在差异。为确定柴油机燃用燃油方式和改进油品质量，本文中分析了再生燃油的烃类和微量元素组成，对其润滑性能进行了测试，并与柴油进行了比较；而对其燃烧与排放等性能的研究将另文阐述。 1 再生燃油理化参数 本文中研究的再生燃油购自镇江路易博尔化工有限公司，原料来源于废机油、齿轮油和液压油。废润滑油经过预处理、催化裂解、精馏、冷凝、去渣、脱色过滤等工艺后可得到再生燃油。 表1为该再生燃油的理化特性与0#柴油、普通柴油国家标准(GB 252—2011)[8]的对比。由表可知，除硫含量和95%回收温度外，其它指标均达到柴油的国家标准，因此该再生燃油，实际上就是再生柴油。 2 试验仪器与方案 2.1 烃类组成试验 色谱质谱法是分析石油烃组成常用的方法。采用美国Agilent公司7890A/5975C型气质联用仪(GC-MS)对再生柴油与0#柴油化学成分进行分析。 将柴油和再生柴油蒸馏、干燥后，利用GC-MS进行成分分析。色谱柱：Agilent S-433(30m×0.25mm×0.25μm)；进样量：0.1μL；载气：He；流量：1mL/min；进样方式：手动，分流；升温程序：初始温度为100℃，保持1min，然后以15℃/min的速率，升到200 ℃，保持2min，接着以6℃/min的速率， 升到260℃，保持1min，升温总时间为；扫描范围：50～550amu；质谱检索：NIST08.L谱库。 表1 燃油主要理化参数项目再生燃油0#柴油普通柴油标准(GB252—2011)密度(20℃)/(kg/m3)运动黏度(20℃)/(mm2/s)4.33.83～8硫含量(质量分数)/%≤0.2(2013年6月30日之前)≤0.035(2013年7月1日之后)闪点(闭口)/℃6057≥55凝点/℃-100根据牌号分冷滤点/℃-12根据牌号分铜片腐蚀(50℃,3h)/级1a1≤1十六烷指数5156≥43低热值/(MJ/kg)4236-馏程50%回收温度/℃≤%回收温度/℃≤%回收温度/℃≤365
