1 概述

近年来，依靠技术创新推动产品的技术转型，中国高速铁路实现了跨越式的发展。同时，伴随着“走出去”的战略支撑，我国生产的高速动车组日益受到全世界的青睐。预计到2020年，国内以高速铁路为主体的客运网将达到5万公里以上。要保持我国动车组技术的领先地位，质量是第一要素。随着对铝合金材料的材质质控水平越来越严格，对检测能力的要求不断提高，迫切需要实现高速动车组用铝合金中有害元素的检测。

钠在铝中不溶解，而且钠的熔点很低，铝合金中存在钠时，晶界上的钠形成液体吸附层，产生脆性开裂；尤其在铝合金中镁元素超过2%时，极易产生“钠脆”，从而产生裂纹源，存在安全隐患。钙元素是铝合金的杂质元素，在铝中的固溶度很低，会降低合金强度，对其性能和结构产生一定影响。

通过对铝合金中的钠、钙等微量元素进行定量检测，确定检测结果的不确定度，给出被测元素的检出限、精密度、正确度等相关信息，验证试验方法的有效性及检测结果的准确性。

2 方法原理

将加工好的试样用激发系统激发发光，经分光系统色散成光谱，对选用的内标线和分析线由光电转换系统及测量系统进行光电转换并测量，根据相应的标准样品制作的分析曲线计算出分析试样中各元素的含量。

3 仪器，设备及试剂

3.1 仪器设备

Thermo ARL4460直读光谱仪；高纯氩（纯度优于99.995%）。

3.2 带证标准物质。

4 方法确认

4.1 标准曲线的绘制

各元素的校准曲线由5个及以上的点绘制，在不同浓度上绘制一条工作曲线。

4.2 方法检出限

对空白样品，连续测定10次，同时测定钙、钠的浓度含量，得到方法标准偏差、检出限，钙钠检出限分别为0.000026%和0.000035%。

4.3 精密度

选取一有证标准物质，经过重复测量10次,得到精密度考察结果：

对元素Ca，利用格拉布斯检验法，验证检测结果是否存在离群数据。原始数据经有序排列为下列有序观测列：

因无法确认离群值是出现在上侧还是下侧，故采用双侧情形进行检验。

统计量 Gn=(x(n)-)/s,Gn’=(x(-)-x1)/s，

α=0.05，查格拉布斯检验法临界值表，G1-α/2(n)=2.290,

由于Gn’＜ Gn，且均小于G1-α/2(n)，可知观测值中不存在离群值。

同理，对元素Na，我们计算可得到：

统计量 Gn、Gn’均小于 G1-α/2(n)，可知观测值中不存在离群值。

4.4 正确度

对于钙元素，测定结果与标准值的差值为：△=-x0=-0.00002%,

用t检验法测确定，检测值是否存在系统误差，即结果是否在95%的置信区间内，方法是否通过确认。其中自由度f=n-1=9，

选择显著性水平为5%，查t分布双临界表的临界值，

t0.05,9=2.26

根据t分布临界值计算的置信期间范围为：

由于|△ |=0.00002%＜0.000023%,说明检测结果中不存在系统误差，结果在95%的置信区间内；

同样对于钠元素，结果在95%的置信区间内。

5 铝合金中钠钙等元素测量不确定度的评定

5.1 不确定度来源

测量不确定度的来源有以下几个方面：

a.测量结果的重复性；

b.标准物质标准值的不确定度；

c.检测工作曲线的变动性；

d.其他影响因素的影响。

5.2 测量重复性不确定度

对标准样品进行10次测量

相对标准不确定度为

5.3 标准物质标准值的不确定度

在检测钙元素时，采用标样PECH 9905、ALUSUI 412/06、ALUSUI 121/04、ALUSUI 122/04、PECH 绘制工作曲线，其相对标准不确定度为

5.4 工作曲线变动性的不确定度

由工作曲线是由标样的标准值和光强比用最小二乘法拟合而成。工作曲线的回归方程为I=0.1593+。

标准不确定度为：

其中SR为工作曲线的标准差；

n为工作曲线测量次数(本次测量15次)；

P为被测样品的测量次数(本测量10次)。

钙元素曲线拟合时的相对标准不确定度为

5.5 其他影响因素